導語：如何才能寫好一篇納米粉體，這就需要搜集整理更多的資料和文獻，歡迎閱讀由公文云整理的十篇范文，供你借鑒。

篇1

關鍵詞： 納米粉體； 復合； 增注； 效益； 增油

中圖分類號： TE357.6 文獻標識碼： A 文章編號： 1009-8631（2011）02-0049-02

油田開發(fā)過程中涉及多學科、多領域的技術，各種問題的解決主要依賴于相關技術和材料的突破，納米技術的興起給油田降壓增注的突破提供了技術支持，也為攻克低滲油藏注水壓力高的難題提供了有效的方法。

納米聚硅復合增注技術是近幾年發(fā)展起來的一種新型高效增注技術，技術人員經(jīng)過室內篩選和適應性研究，對納米聚硅進行了表面修飾、分散體系的改進；通過對施工工藝的進一步完善，使納米粉體復合增注技術取得了良好的經(jīng)濟效益和效果，施工有效期和有效率大大提高。

一、納米粉體復合增注技術機理

1.納米粉體復合增注機理

納米粉體復合增注技術是利用酸或堿等解堵材料與納米材料復合一起增注。首先注入解堵劑如酸或堿對地層進行預處理，清除近井地帶孔隙中的油膜及地層中粘土、鐵質、鈣質、以及鉆井液等機械顆粒和造成的堵塞，以便納米粉體能牢固的吸附在孔隙表面。然后將具有極強憎水親油能力的納米粉劑擠入地層，當納米材料吸附到親水砂巖表面后，使得潤濕反轉，改善水油兩相流中的水相滲透率，從而大大地降低注入水的流動阻力，同時可以有效地擴大孔徑，以避免水化現(xiàn)象的發(fā)生。

2.納米粉體作用機理

納米粉體擠入注水層位后，巖石的許多性質均發(fā)生改變，大量室內實驗證明納米粉體材料在地層中的作用機理主要表現(xiàn)在相對滲透率的變化、潤濕性改變等。

其降壓增注機理主要表現(xiàn)在：

（1）將吸附在孔隙內表面的水膜趕走，從而有效地擴大孔徑；

（2）其卓越的憎水性能，大幅度降低注入水在孔隙中的流動阻力，同時避免了水化現(xiàn)象的發(fā)生；

（3）阻礙泥土顆粒的膨脹和擴散。

由“孔隙空間的憎水化作用”所觀察到的一些效果是由下述的原因造成的：對于地層不排泄段和弱排泄段中松散粘和水，其巖石孔道表面的潤濕性可用拉普拉斯方程來表示：

PK=2σcosθ/R

式中： PK-毛管壓力

σ-表面張力系數(shù)

θ-潤濕角

R-孔隙半徑

由于表面的憎水性，潤濕角變得大于90°，結果cosθ具有負值。也就是說，毛管力的降低使得松散粘合水非常容易地被驅出來。此外，儲層中粘土顆粒的憎水化降低了水化膜的厚度，從而增加了巖石通道的有效尺寸。

二、室內試驗

1.納米粉體對巖石潤濕性的影響

分別取天然巖心、玻璃片各兩個，清洗、烘干，各取其中一塊用納米粉體處理后，測量表面潤濕性的改變，實驗結果見表1：

經(jīng)納米粉體處理后固體表面潤濕性發(fā)生改變，由水潤濕轉變?yōu)橛蜐櫇瘛?/p>

2.納米粉體分散體系的配制

研究表明，納米粉體在柴油和乙醇等有機溶劑中的分散效果較理想，而在水中不分散。目前國內各大油田均采用柴油作為分散劑，但是成本過高?？紤]到材料費用和油田的實際應用，我們通過添加表面活性劑使納米粉體在水中均勻分散。即納米粉體分散體系成份是納米粉體+表面活性劑+水。

分散體系各成份最佳濃度確定：

2.1 分散介質濃度確定

采用新型表面活性劑作為分散介質復配成納米粉體分散體系，分散介質分別取0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％的濃度，考察納米粉體的分散效果。實驗結果表明，當分散介質濃度為1.5％時，分散效果較好。隨著濃度的繼續(xù)增加，分散性無明顯變化。1.5％是分散介質的最佳使用濃度。

2.2 納米粉體濃度確定

配制不同濃度的納米粉體分散體系，進行巖心驅替實驗，測定驅替前后巖心滲透率變化，計算滲透率比Ki/K0，據(jù)此確定納米粉體分散體系中納米粉體的最佳濃度。

由實驗數(shù)據(jù)看出，納米粉體水基分散液在很大濃度范圍內均有改善巖心滲透率的作用，其中0.10%的納米粉體水基分散液改善巖心滲透率的效果最明顯，0.10%是納米粉體是該分散體系的最佳使用濃度。

3.納米粉體溶液穩(wěn)定性

分別配制水、乙醇、柴油和納米粉體分散體系，在不同的時間內觀察體系的分散性和穩(wěn)定性。

4.巖心實驗

取1#與2#巖心，采用常規(guī)酸液、酸液＋納米粉劑兩種方法進行驅替，觀察巖心滲透率改善情況。

1#巖心：正驅3％氯化銨―正驅酸液―正驅3％氯化銨

2#巖心：正驅3％氯化銨――正驅酸液―正驅1%水基納米粉劑―正驅3％氯化銨

從結果看出：1＃巖心滲透率的改善僅僅是由于酸的作用所造成的；2＃巖心在注入酸預處理的基礎上注入納米粉體，進一步提高了巖心的滲透率。

三、現(xiàn)場應用及效果

2007年對濮城油田S2S4-7油藏的欠注井整體實施納米粉體復合增注技術，共實施8井次，累積注入酸液420方，納米粉體溶液160方。

1.水井效果

8口井增注前注水壓力為25.6MPa，日注水156方，措施后注水壓力18.7MPa，日注水402方，注水壓力下降6.9MPa，日增注水246方。累積增水35689方，增加水驅控制儲量2.5*104方，增加水驅動用儲量1.3*104方。

8口井中有可對比吸水剖面6口，吸水厚度增加15.2m，其中新增吸水層數(shù)8n，新增吸水厚度7.9m。

2.油井效果

對應油井中有12口見到增油效果，總體表現(xiàn)是產液上升，產油上升，含水穩(wěn)中有升。平均單井日增油2.1噸，累積增油3058.2噸。

3.經(jīng)濟效益分析

投入：

420方*2500元/方+160方/2900元/方=151.4萬元

產出：

3058.2噸*3000元/噸=917.5萬元

投入產出比：1∶6.1

四、結論

1.納米材料具有超細、強吸附、高比表面的特性，當其被擠入地層孔隙后，可改變砂巖表面的潤濕性，降低注入水的流動阻力，提高水相滲透率，從而達到降低油藏水井注水壓力，改善吸水剖面的效果。

2.與常規(guī)酸化增注工藝相比，納米粉體分散體系可進入地層深部，擴大了處理半徑，以便更大范圍地調整注水效果。

3.納米材料與砂巖地層是一種物理吸附的過程，沒有反應副產物，不會造成二次堵塞。此外，對管柱及施工人員沒有危害性，具有顯著的技術優(yōu)勢及環(huán)保優(yōu)勢。

4.現(xiàn)場應用證明，納米粉體復合增注工藝可大大提高水井增注有效期，顯著降低低滲透油藏的注水壓力，成功地解決了低滲透油藏降壓增注難的問題。

5.納米粉體復合增注工藝取得了良好的效果和經(jīng)濟效益，投入產出比達1：6.1，值得大力推廣應用。

參考文獻：

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篇2

[關鍵詞]碳納米管；復合材料；結構；性能

自從 1991 年日本筑波 NEC 實驗室的物理學家飯島澄男(Sumio Iijima)[1]首次報道了碳納米管以來，其獨特的原子結構與性能引起了科學工作者的極大興趣。按石墨層數(shù)的不同碳納米管可以 分 為單壁碳 納 米管(SWNTs) 和多壁碳 納 米管(MWNTs)。碳納米管具有極高的比表面積、力學性能(碳納米管理論上的軸向彈性模量與抗張強度分別為 1~2 TPa 和 200Gpa)、卓越的熱性能與電性能(碳納米管在真空下的耐熱溫度可達 2800 ℃，導熱率是金剛石的 2 倍，電子載流容量是銅導線的 1000 倍)[2-7]。碳納米管的這些特性使其在復合材料領域成為理想的填料。聚合物容易加工并可制造成結構復雜的構件，采用傳統(tǒng)的加工方法即可將聚合物/碳納米管復合材料加工及制造成結構復雜的構件，并且在加工過程中不會破壞碳納米管的結構，從而降低生產成本。因此，聚合物/碳納米管復合材料被廣泛地研究。

根據(jù)不同的應用目的，聚合物/碳納米管復合材料可相應地分為結構復合材料和功能復合材料兩大類。近幾年，人們已經(jīng)制備了各種各樣的聚合物/碳納米管復合材料，并對所制備的復合材料的力學性能、電性能、熱性能、光性能等其它各種性能進行了廣泛地研究，對這些研究結果分析表明：聚合物/碳納米管復合材料的性能取決于多種因素，如碳納米管的類型(單壁碳納米管或多壁碳納米管)，形態(tài)和結構(直徑、長度和手性)等。文章主要對聚合物/碳納米管復合材料的研究現(xiàn)狀進行綜述，并對其所面臨的挑戰(zhàn)進行討論。

1 聚合物/碳納米管復合材料的制備

聚合物/碳納米管復合材料的制備方法主要有三種：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法較為普遍。

1.1 溶液共混復合法

溶液法是利用機械攪拌、磁力攪拌或高能超聲將團聚的碳納米管剝離開來，均勻分散在聚合物溶液中，再將多余的溶劑除去后即可獲得聚合物/碳納米管復合材料。這種方法的優(yōu)點是操作簡單、方便快捷，主要用來制備膜材料。Xu et al[8]和Lau et al.[9]采用這種方法制備了CNT/環(huán)氧樹脂復合材料，并報道了復合材料的性能。除了環(huán)氧樹脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用這種方法制備復合材料。

1.2 熔融共混復合法

熔融共混法是通過轉子施加的剪切力將碳納米管分散在聚合物熔體中。這種方法尤其適用于制備熱塑性聚合物/碳納米管復合材料。該方法的優(yōu)點主要是可以避免溶劑或表面活性劑對復合材料的污染，復合物沒有發(fā)現(xiàn)斷裂和破損，但僅適用于耐高溫、不易分解的聚合物中。Jin et al.[10]采用這種方法制備了 PMMA/ MWNT 復合材料，并研究其性能。結果表明碳納米管均勻分散在聚合物基體中，沒有明顯的損壞。復合材料的儲能模量顯著提高。

1.3 原位復合法

將碳納米管分散在聚合物單體，加入引發(fā)劑，引發(fā)單體原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳納米管復合材料。這種方法被認為是提高碳納米管分散及加強其與聚合物基體相互作用的最行之有效的方法。Jia et al.[11]采用原位聚合法制備了PMMA/SWNT 復合材料。結果表明碳納米管與聚合物基體間存在強烈的黏結作用。這主要是因為 AIBN 在引發(fā)過程中打開碳納米管的 π 鍵使之參與到 PMMA 的聚合反應中。采用經(jīng)表面修飾的碳納米管制備 PMMA/碳納米管復合材料，不但可以提高碳納米管在聚合物基體中的分散比例，復合材料的機械力學性能也可得到巨大的提高。

2 聚合物/碳納米管復合材料的研究現(xiàn)狀

2.1 聚合物/碳納米管結構復合材料

碳納米管因其超乎尋常的強度和剛度而被認為是制備新一代高性能結構復合材料的理想填料。近幾年，科研人員針對聚合物/碳納米管復合材料的機械力學性能展開了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是隨著碳納米管的加入，復合材料的彈性模量、抗張強度及斷裂韌性的提高。

提高聚合物機械性能的主要問題是它們在聚合物基體內必須有良好的分散和分布，并增加它們與聚合物鏈的相互作用。通過優(yōu)化加工條件和碳納米管的表面化學性質，少許的添加量已經(jīng)能夠使性能獲得顯著的提升。預計在定向結構(如薄膜和纖維)中的效率最高，足以讓其軸向性能發(fā)揮到極致。在連續(xù)纖維中的添加量，單壁碳納米管已經(jīng)達到 60 %以上，而且測定出的韌度相當突出。另外，只添加了少量多壁或單壁納米管的工程纖維，其強度呈現(xiàn)出了較大的提升。普通纖維的直徑僅有幾微米，因此只能用納米尺度的添加劑來對其進行增強。孫艷妮等[12]將碳納米管羧化處理后再與高密度聚乙烯(HDPE)復合，采用熔融共混法制備了碳納米管/高密度聚乙烯復合材料，并對其力學性能進行了研究。結果表明：碳納米管的加入，提高了復合材料的屈服強度和拉伸模量，但同時卻降低了材料的斷裂強度和斷裂伸長率。Liu 等[13]采用熔融混合法制得了 MWNT/PA6(尼龍 6)復合材料，結果表明，CNTs 在 PA6基體中得到了非常均勻的分散，且 CNTs 和聚合物基體間有非常強的界面粘接作用，加入 2 wt%(質量分數(shù))的 MWNTs 時，PA6 的彈性模量和屈服強度分別提高了 214 %和 162 %。總之，碳納米管對復合材料的機械性能的影響，在很大程度上取決于其質量分數(shù)、分散狀況以及碳納米管與基質之間的相互作用。其他因素，比如碳納米管在復合材料中的取向，纖維在片層中的取向，以及官能團對碳納米管表面改性的不均勻性，也可能有助于改善復合材料的最終機械性能。

2.2 聚合物/碳納米管功能復合材料

2.2.1 導電復合材料

聚合物/碳納米管導電復合材料是靜電噴涂、靜電消除、磁盤制造及潔凈空間等領域的理想材料。GE 公司[14]用碳納米管制備導電復合材料，碳納米管質量分數(shù)為 10 %的各種工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的導電率均比用炭黑和金屬纖維作填料時高，這種導電復合材料既有抗沖擊的韌性，又方便操作，在汽車車體上得到廣泛應用。LNP 公司成功制備了靜電消散材料，即在 PEEK 和 PEI 中添加碳納米管，用以生產晶片盒和磁盤驅動元件。它的離子污染比碳纖維材料要低65 %～90 %。日本三菱化學公司也成功地用直接分散法生產出了含少量碳納米管的 PC 復合材料，其表面極光潔，物理性能優(yōu)異，是理想的抗靜電材料[15]。另外，聚合物/碳納米管導電復合材料的電阻可以隨外力的變化而實現(xiàn)通-斷動作，可用于壓力傳感器以及觸摸控制開關[16]；利用該材料的電阻對各種化學氣體的性質和濃度的敏感性，可制成各種氣敏探測器，對各種氣體及其混合物進行分類，或定量化檢測和監(jiān)控[17]；利用該材料的正溫度效應，即當溫度升至結晶聚合物熔點附近時，電阻迅速增大幾個數(shù)量級，而當溫度降回室溫后，電阻值又回復至初始值，可應用于電路中自動調節(jié)輸出功率，實現(xiàn)溫度自控開關[18]。

2.2.2 導熱復合材料

許多研究工作證明，碳納米管是迄今為止人們所知的最好的導熱材料?？茖W工作者預測，單壁碳納米管在室溫下的導熱系數(shù)可高達 6600 W/mK[19]，而經(jīng)分離后的多壁碳納米管在室溫下的導熱系數(shù)是 3000～6600 W/mK。由此可以想象，碳納米管可顯著提高復合材料的導熱系數(shù)及在高溫下的熱穩(wěn)定性[20]。Wu 等[21]制 備 了 多 壁 碳 納 米 管 / 高 密 度 聚 乙 烯(MWNTs/HDPE)復合材料，并對其熱性能進行了深入的研究，實驗結果表明：導熱系數(shù)隨著 MWNTs 含量的增加而升高。當MWNTs 的質量分數(shù)達到 38 h，混合材料的導熱系數(shù)比純HDPE 的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制備的陣列碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合材料，在氮氣和空氣氣氛下，復合材料的熱分解溫度比基體材料分別提高了約 100 和60 ℃。在導熱性能上，陣列碳納米管的加人使得復合材料的導熱系數(shù)達到 3.0 W/mK，比純 PMMA 提高了將近 13 倍。

2.2.3 其它功能復合材料

在碳納米管/聚合物功能復合材料方面最近有南昌大學納米技術工程研究中心[23]研制的一種多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂吸波隱身復合材料。通過對多壁碳納米管進行高溫 NaOH 處理，使碳管在其表面產生較多的孔洞，提高碳納米管的表面活性；制備的吸波隱身復合材料具有良好的雷達吸波效果和可控吸收頻段，這種吸波復合材料的體積電阻率在 106~107 ·cm 數(shù)量級，具有優(yōu)良的抗靜電能力，這對于調整雷達吸波材料的吸波頻段和拓寬吸波頻寬有著重要意義。美國克萊姆森大學Rajoriat[24]用多壁碳納米管對環(huán)氧樹脂的阻尼性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)碳納米管樹脂基復合材料比純環(huán)氧樹脂的阻尼比增加了大約 140 %。

3 制備碳納米管聚合物復合材料中存在的問題

3.1 碳納米管在基體中的分散問題

碳納米管的長徑比大，表面能高，容易發(fā)生團聚，使它在聚合物中難以均勻分散。如何讓碳納米管在聚合物基體中實現(xiàn)均勻分散是當前需要解決的首要難題。經(jīng)表面改性的碳納米管可均勻分散在聚合物基體中，可以利用化學試劑或高能量放電、紫外線照射等方法處理碳納米管，引入某些特定的官能團。Liu J 等[25]首先采用體積比為 3∶1 的濃硫酸和濃硝酸對単壁碳納米管進行氧化處理，得到了端部含羧基的碳納米管，提高其在多種溶劑中的分散性。ChenQD[26]將碳納米管用等離子射線處理后引入了多糖鏈。還可運用機械應力激活碳納米管表面進行改性，通過粉碎、摩擦、超聲等手段實現(xiàn)。

3.2 碳納米管的取向問題

碳納米管在聚合物中的取向應符合材料受力的要求，研究表明，通過一定的加工例如機械共混剪切可以改善碳納米管在聚合物中的取向，從而進一步改善復合材料的性能。Jin L[27]將多壁碳納米管溶解于一種熱塑性聚合物溶液中，蒸發(fā)干燥制備出碳納米管呈無序分散狀態(tài)的薄膜，然后在其軟化溫度之上加熱并用恒定負荷進行機械拉伸，使其在負荷下冷卻至室溫，發(fā)現(xiàn)通過機械拉伸復合物可以實現(xiàn)碳納米管在復合物中的定向排列。

3.3 復合材料成型問題

當前碳納米管/聚合物復合材料的成型一般采取模壓、溶液澆鑄等手段，模壓操作簡單、易于工業(yè)化，但在降溫過程中，樣品由于內外溫差較大會發(fā)生表面開裂等問題；溶液澆鑄形成的樣品不受外界應力等因素的影響，但除去溶劑過程較長，碳納米管易發(fā)生團聚。

此外，聚合物進行增強改性所用的填料由原來微米級的玻璃纖維、有機纖維等發(fā)展到如今的碳納米管，填料尺寸上的變化使復合物材料原有的加工技術和表征手段都面臨著新的挑戰(zhàn)，需要在今后大力發(fā)展原子水平的新型加工技術和表征手段，以適應碳納米管聚合物復合材料發(fā)展的需要。

4 結語

碳納米管以其獨特的性能正在越來越多領域得到應用，隨著科學技術的進步當前碳納米管復合材料制備過程中存在的各種問題會逐漸得到解決，總有一天納米技術會真正走到人們的現(xiàn)實生活當來，給人們的生活帶來翻天覆地的改變。

參考文獻

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篇3

1、膽汁其實是由人體的肝臟分泌的。膽汁可以促進脂肪的消化分解和脂溶性維生素的吸收，是由肝臟所分泌出的液體。在消化期，分泌出的膽汁會直接進入腸道參與到消化工作中;而在非消化期，膽汁會被儲存進膽囊。

2、膽汁由膽鹽、膽色素、膽固醇、卵磷脂、鉀、鈉、鈣等組成，但膽汁中無消化酶。進食或食物在消化道內，都可引起膽汁分泌增加。每日膽汁分泌量約800~1000ml。高蛋白食物可使膽汁分泌量增多。

3、由肝臟分泌出來的液體，味苦，黃綠色。一部分先進入膽囊，另一部分直接排入腸腔，經(jīng)過濃縮和儲存后再在進食時輸入腸腔。對脂肪吸收與消化有重要的作用。人體精微物質之一，膽囊所貯藏的精汁，受肝之余氣而成，可排泄下行，注入腸中，有助于飲食物的消化，是脾胃消化吸收功能得以正常進行的重要條件。

（來源：文章屋網(wǎng) ）

篇4

【關鍵詞】穩(wěn)定轉染；脂質體；雞胚絨毛尿囊膜實驗；生長曲線；流式細胞學技術

近年來,依據(jù)腫瘤生長和轉移依賴于血管生成這一基本現(xiàn)象，針對腫瘤血管形成的分子機制所設計的抗血管內皮細胞增殖療法已成為腫瘤治療的熱點研究領域,血管內皮細胞已成為抗癌治療的重要靶區(qū)。Canstatin是2000年由Kamphaus［1］等發(fā)現(xiàn)的一種新的血管生成抑制因子，它具有較強的抑制血管內皮細胞增殖和遷移，誘導內皮細胞凋亡，抑制腫瘤生長的作用［2］。本實驗將人canstatin cDNA分泌型真核表達載體pSecTag2B/canstatin穩(wěn)定轉染中國倉鼠卵巢（CHO-K1）細胞以獲得穩(wěn)定表達canstatin蛋白產物的細胞株，再用含canstatin的上清液作用于人臍靜脈內皮細胞（HUVEC-12），以便進一步研究canstatin的生物學作用，為探討canstatin作用機制奠定前期實驗基礎。

1材料與方法

1．1實驗材料

pSecTag2B/canstatin由南華大學腫瘤研究所構建，中國倉鼠卵巢（CHO-K1）細胞購自中南大學湘雅醫(yī)學院細胞培養(yǎng)中心。人臍靜脈內皮細胞（HUVEC-12）由南華大學心血管病研究所饋贈。孵育7 d的受精雞胚購自衡陽市角山鄉(xiāng)孵化廠。 LipofectamineTM2000脂質體轉染試劑：美國Invitrogen公司（華美公司）。TaKaRa RT-PCR試劑盒、潮霉素B：寶生物工程（大連）有限公司。western-blotting熒光檢測試劑盒：美國Hyclone-prierce公司。6-組胺酸（6-His）抗體由南華大學病原微生物研究所饋贈。辣根過氧化物酶標記的羊抗兔IgG購于武漢博士德公司。引物根據(jù)Genebank中報告的序列設計而成，并用Primer Premier5．0軟件輔助分析：上游引物：5- CCCAAGCTTGTCAGCATCGGCTACCTC -3，下游引物：5- CGGGATCCCAGGTTCTTCATGCACAC-3，上下游引物的5端分別設有Hind III和BamHI酶切位點。PCR引物由大連寶生物公司合成。

1．2實驗分組

細胞分為重組載體轉染組(pSecTag2B/canstatin CHO-K1) 、空載體轉染組(pSecTag2B CHO-K1) 及親代CHO-K1 細胞組(CHO-K1)。

1．3方法

1．3．1人canstatin cDNA的分泌型重組質粒穩(wěn)定轉染CHO-K1細胞按照試劑盒說明書，利用LipofectamineTM2000脂質體轉染試劑分別將pSecTag和pSecTag/canstatin質粒DNA轉染豐度為80％的CHO-K1細胞，根據(jù)藥物劑量反應分析實驗結果，以50 ug/ml潮霉素B濃度進行篩選，挑選出陽性克隆并轉移至細胞培養(yǎng)瓶中繼續(xù)培養(yǎng)。

1．3．2 RT-PCR 檢測canstatin 基因mRNA 的表達引物設計：P1：5- CCCAAGCTTGTCAGCATCGGCTACCTC -3；P2：5- CGGGATCCCAGGTTCTTCATGCACAC-3。 預計擴增產物長度為684 bp 。將各組細胞用胰蛋白酶消化并離心收集, 用Trizol試劑從細胞中提取總RNA , RT-PCR 檢測canstatin 基因mRNA 的表達。反應條件: 94 ℃ 2 min；94 ℃ 40 s，57 ℃（以57 ℃為中心跑梯度PCR，各管退火溫度分別為57．5 ℃、56．5 ℃） 40s，72℃ 1 min，33 Cycle；72 ℃延伸 10 min。1%瓊脂糖凝膠電泳分析擴增產物。

1．3．3westernblottiing法檢測上清液中重組Canstatin融合蛋白

將各組細胞常規(guī)培養(yǎng)至90%融合，棄培養(yǎng)基，PBS洗滌3次，換1%小牛血清培養(yǎng)24 h收集上清，10 000 r/min，室溫離心15 min，取上清液作為樣品進行SDS-PAGE 電泳。然后將蛋白電轉至硝酸纖維素膜上，用含50 mg/ml BSA的TBST封閉2 h；以6-His單抗IgG為一抗，羊抗兔IgG為二抗。westernblottiing法鑒定canstotin 的表達。用ECL發(fā)光法顯色，曝光，顯影，定影。

1．3．4檢測pSecTag2B/canstatin轉染CHO-K1細胞培養(yǎng)上清液生物學作用蛋白樣品收集：分別收集常規(guī)條件下培養(yǎng)的正常CHO-K1細胞上清液、CHO-K1/(pSecTag2B?canstatin）上清液、CHO-K1/pSecTag2B（空載體）上清液及正常細胞培養(yǎng)基，1 000 r/min，室溫離心5min，取上清液備用。

1．3．4．1雞胚絨毛尿囊膜實驗取孵育8 d 的受精雞胚，于照卵燈下尋找胚頭，在胚頭右下方0．5~1．0 cm 處開約0．5 cm×0．5 cm的窗口，暴露絨毛尿囊膜，放大鏡下對測試區(qū)四級血管記數(shù),然后在各組雞胚的測試區(qū)分別滴加0．2 ml蛋白樣品，滅菌透明膠帶封口后置37 ℃ 、飽和濕度下孵化至第11 d ，觀察并記數(shù)血管生長情況，數(shù)據(jù)以均數(shù)±標準差(x±s)表示, 進行單因素方差分析。

1．3．4．2觀察細胞形態(tài) 用10%小牛血清的RPMI－1640培養(yǎng)基、37 ℃ 、5%CO的條件培養(yǎng)HUVEC-12至對數(shù)生長期，棄原培養(yǎng)基，PBS洗滌3次，分別改用收集的各組上清液及正常細胞培養(yǎng)基繼續(xù)培養(yǎng)48 h。倒置顯微鏡下觀察細胞形態(tài)。

1．3．4．3細胞生長曲線將各組細胞分別用胰蛋白酶消化,加入適量培養(yǎng)基制成細胞懸液計數(shù)后,以1×105 傳代于24 孔細胞培養(yǎng)板中,每組細胞接種21 孔。各組分別改用收集的各組上清液及正常細胞培養(yǎng)基繼續(xù)培養(yǎng)。每天取3 孔細胞經(jīng)胰蛋白酶消化后進行細胞計數(shù),取均值描繪細胞生長曲線。

1．3．4．4流式細胞學技術檢測canstatin在體外誘導HUVEC-12凋亡常規(guī)培養(yǎng)HUVEC-12至對數(shù)生長期。棄原培養(yǎng)基，PBS洗滌3次，各組分別改用收集的各組上清液及正常細胞培養(yǎng)基繼續(xù)培養(yǎng)48 h。胰酶消化后離心(1 000 r/min，5 min)收集細胞，棄上清，加入-20 ℃1ml 75%乙醇，充分混勻，放入-20 ℃冰箱保存。樣品送至中國中醫(yī)研究院基礎理論研究所流式細胞室檢測。

2結果

2．1轉染的陽性克隆

藥物篩選10 d，維持培養(yǎng)12 d后倒置顯微鏡下可見細胞聚集成團狀生長，克隆生成。(見圖1，10×40倍倒置顯微鏡下攝像)

圖1aCHO-K1/pSecTag2B/canstatin細胞陽性克隆

圖1bCHO-K1/pSecTag2B細胞陽性克隆

2．2RT-PCR結果

轉染pSecTag2B/canstatin的細胞在700 bp左右擴增出目的條帶，與人canstatin cDN段理論長度（684 bp）基本一致。而轉染空載體和正常CHO-K1細胞未見目的條帶(圖2)。

圖2RT-PCR結果

2．3western-blotting法檢測上清液中目的蛋白

CHO-K1/pSecTag2B/canstatin細胞培養(yǎng)上清液中的表達產物在26 KD 左右有陽性條帶顯示(圖3) ，此蛋白的分子量比實際人Canstatin蛋白分子量（24KD）稍大，這是因為表達的融合蛋白在其N端連接著c-myc表位肽和6－組氨酸尾。而對照組CHO-K1和CHO-K1/pSecTag2B的表達產物，則未見明顯的條帶。

圖3轉染細胞表達產物的western-blotting分析

A,B,C: CHO-K1,CHO-K1/pSecTag2B,CHO-K1/ pSecTag2B/canstatin

2．4雞胚絨毛尿囊膜實驗結果

雞胚絨毛尿囊膜（CAM ）實驗結果顯示：對照組血管呈葉狀生長，加樣后血管密度無降低；而canstatin 蛋白實驗組加樣后能明顯抑制雞胚絨毛尿囊膜血管生成：給藥區(qū)及其周圍血管明顯減少，血管紋理欠清晰，小血管分支少，通過雞胚處理前后血管生成記數(shù)，實驗組與對照組之間經(jīng)統(tǒng)計學處理差異有統(tǒng)計學意義 (P

表1

2．5上清液作用HUVEC-12形態(tài)學改變

將HUVEC-12分別用正常細胞培養(yǎng)基、CHO-K1細胞上清液、CHO-K1/pSecTag2B（空載體）上清液及CHO-K1/(pSecTag2B?canstatin)上清液培養(yǎng)3 d后，倒置顯微鏡下觀察。對照組細胞增殖明顯，形態(tài)呈正常短梭形或橢圓形，折光度好，活力較強。CHO-K1/(pSecTag2B?canstatin)上清液培養(yǎng)組細胞體積縮小，形態(tài)變圓，與周圍的細胞脫離，貼壁能力下降，折光度減低，生長明顯受到抑制（圖4：10×40倍倒置顯微鏡下攝像）

圖4a、4b、4c正常細胞、CHO-K1、CHO-K1/pSecTag2B上清液培養(yǎng)3 d

圖4d：CHO-K1/pSecTag2B/canstatin細胞上清液培養(yǎng)3 d

2．6上清液作用HUVEC-12生長曲線

用正常細胞培養(yǎng)基（a）、CHO-K1細胞上清液（b）、CHO-K1/pSecTag2B（空載體）細胞上清液（c）及CHO-K1/(pSecTag2B?canstatin)細胞上清液（d）培養(yǎng)HUVEC-12 7d并記數(shù)，繪制細胞生長曲線。通過數(shù)據(jù)可見：a、c、d 3組細胞在傳代后第1天細胞活性稍減少,經(jīng)過2～3 d的潛伏期后進入對數(shù)生長期,約在第5天進入平臺期并持續(xù)至第7天。而CHO-K1/(pSecTag2B?canstatin)上清液培養(yǎng)組細胞生長明顯受到抑制。

表2：不同細胞上清液培養(yǎng)的HUVEC-12生長曲線

a、b、c：正常細胞、CHO-K1、CHO-K1/pSecTag2B上清液培養(yǎng)3 d

d：CHO-K1/pSecTag2B/canstatin細胞上清液培養(yǎng)3 d

2．7流式細胞學技術檢測細胞凋亡

流式細胞學技術檢測結果顯示用正常細胞培養(yǎng)基、CHO-K1細胞上清液、CHO-K1/pSecTag2B細胞上清液培養(yǎng)HUVEC-123 d后，凋亡率分別為2．15%、1．35%、1．03%，CHO-K1/(pSecTag2B?canstatin)細胞上清液培養(yǎng)組HUVEC-12檢測的凋亡率為10．02%，與前3組相比，凋亡率明顯增加，提示canstatin可以誘導HUVEC-12凋亡。

3討論

1971年，F(xiàn)olkman首次提出了“腫瘤生長依賴于血管生成”，抑制腫瘤血管生成可以作為治療實體瘤的新途徑的假說［3］。近年來,隨著人們對腫瘤誘導血管生成過程的深入了解,抗血管生成治療腫瘤的研究取得了巨大的進展,多種天然或合成的有效的抗血管生成因子已見諸報道［4］。鑒于canstatin在惡性腫瘤治療上的潛在前景，我們較早的開始了canstatin的研究。在之前的實驗中，我們從新鮮人胎盤臍帶組織中獲得canstatin cDNA，成功地構建了pSecTag2B/canstatin分泌型真核表達載體［5］。pSecTag2載體有高效表達重組蛋白的CMV啟動子，并能保證基因表達的效率。在表達宿主的選擇上，我們選用了中國倉鼠卵巢（CHO-K1）細胞。這是目前應用最廣泛的用于穩(wěn)定表達的哺乳動物細胞之一。外源基因在CHO-K1細胞中經(jīng)抗生素篩選一般可獲穩(wěn)定長期高效表達。對于重組分泌型質粒pSecTag2B/canstatin在CHO-K1細胞中的表達及鑒定，我們首先采用RT-PCR法在mRNA水平上驗證了外源性DNA的成功導入，再用western-blotting法證實目的蛋白在細胞培養(yǎng)上清液中的穩(wěn)定表達。進行canstatin抑制血管生成的體內生物學活性研究中，通過雞胚絨毛尿囊膜實驗發(fā)現(xiàn)含canstatin蛋白的上清液可抑制血管生成，這也進一步提示其對腫瘤及其他病理情況下的血管生成可能具有重要的應用價值。在其對血管內皮細胞的生物學作用研究中，我們先通過觀察細胞形態(tài)和繪制細胞生長曲線，證實含canstatin的上清對HUVEC-12生長繁殖的抑制效應。我們還選擇了流式細胞學技術證實canstatin 抑制血管生成的可能的機制之一就是能夠誘導內皮細胞的凋亡。canstatin 作為特異性的血管生成抑制因子,其生物學作用已引起關注, 鑒于其對血管異常增生的抑制作用，除了它對腫瘤治療的治療意義之外，它對由于血管生成異常而導致的其它疾病如動脈粥樣硬化、類風濕性關節(jié)炎等的研究和治療可能也有較大的價值。我們的實驗目前已獲得了能穩(wěn)定表達canstatin蛋白的細胞株，并證實了canstatin在體內的血管生成抑制活性與體外對內皮細胞的部分生物學活性與作用，為canstatin蛋白的大量提取與純化及對canstatin的其他生物學作用及機制研究打下了良好的基礎。

參考文獻

1Kamphaus G D , Colorado P C , Panka D J , et al . Canstatin , a novel matrix -derived inhibitor of angiogenesis and tumor growth. J Biol Chem , 2000 , 275 : 1209－1215.

2蘇影，朱建思. 癌抑素Canstatin的抗腫瘤作用及其作用機制.腫瘤學雜志，2004，10（5）：353-356.

3Folkman J. Tumor angiogenesis: therapeutic implication. N Engl J Med, 1971; 185: 1182-1186.

4SU Ying , ZHU Jian-si.Canstatin, a endogenous inhibitor of angiogenesis and tumor growth.Chinese Journal of Cancer Research, 2004，16(3):229-234.

篇5

【關鍵詞】 ；內皮縮血管肽類

Effects of Ginaton on hypoxiainduced endothelin secretion from human aortic endothelial cells

【Abstract】　AIM: To explore the effects of Ginaton at different concentrations on the hypoxiainduced endothelin (ET) secretion from cultured vascular endothelial cells (VECs). METHODS: Cultured VECs were pided into 5 groups: control group， simple hypoxia group， highconcentration Ginaton group， moderateconcentration Ginaton group， and lowconcentration Ginaton group. For hypoxia， all groups except control group were put in a hypobaric chamber at the height of 5000 m for 30 min. The ET contents in supernatant of VECs before hypoxia and 0.5 h after hypoxia， 6 h after hypoxia as well as 24 h after hypoxia were measured with radioimmunoassay. RESULTS: ① Simple hypoxia promoted VECs secretion of ET and ET content increased significantly at 0.5 h after hypoxia and reached the peak at 6 h (P＜0.01). ② Ginaton inhibited VECs secretion of ET induced by hypoxia. At the time of 0.5 h after hypoxia， highconcentration Ginaton was more effective than moderateconcentration and lowconcentration Ginaton (P＜0.01). At the time of 6 h and 24 h after hypoxia， moderateconcentration Ginaton was more significantly effective than highconcentration and lowconcentration Ginaton (P＜0.05). CONCLUSION: Ginaton has significant protective effects on hypoxiainduced ET secretion from cultured VECs and the effects of moderateconcentration Ginaton are more obvious compared with those of highconcentration and lowconcentration Ginaton.

【Keywords】 endothelial， vascular/cytology; endothelins; ginaton; anoxia

【摘要】 目的： 探討不同濃度金鈉多對由缺氧所致培養(yǎng)的血管內皮細胞分泌內皮素功能的影響. 方法： 將培養(yǎng)的血管內皮細胞分為空白對照組、單純缺氧組、缺氧加高濃度金鈉多組、缺氧加中濃度金鈉多組和缺氧加低濃度金鈉多組. 采用低壓艙上升至5000 m高度、停留30 min，對培養(yǎng)的血管內皮細胞進行缺氧. 用放射免疫法測定缺氧前和缺氧后0.5， 6， 24 h各組細胞培養(yǎng)液中內皮素含量. 結果： ① 急性缺氧可顯著促進血管內皮細胞分泌內皮素，缺氧后0.5 h內皮素含量即顯著升高，于缺氧后6h分泌內皮素含量最高. ② 金鈉多能明顯抑制缺氧促血管內皮細胞分泌內皮素的作用，在缺氧后0.5 h表現(xiàn)出高濃度金鈉多強于中濃度和低濃度金鈉多組，在缺氧后6和24 h則中濃度金鈉多的作用要強于高濃度和低濃度組. 結論： 金鈉多能顯著抑制缺氧促血管內皮細胞分泌內皮素的作用，且中濃度金鈉多較高濃度和低濃度金鈉多作用更明顯.

【關鍵詞】　內皮，血管/細胞學；內皮縮血管肽類；金鈉多；缺氧

0引言

缺氧是多種疾病和損傷發(fā)生發(fā)展過程中的中心環(huán)節(jié)之一. 缺氧對血管內皮細胞（vascular endothelial cells， VEC）的結構和功能有著復雜和明顯的影響，缺氧可刺激血管內皮細胞生成和釋放內皮素（endothelin， ET）增加，血漿ET含量明顯增高. 有關藥物如內皮素受體拮抗劑、內皮素轉化酶抑制劑及中藥對血管內皮細胞分泌ET的影響有不少報道［1］，但是金鈉多對缺氧所致血管內皮細胞分泌ET的影響尚未見報道. 我們采用培養(yǎng)的人大動脈血管內皮細胞，通過低壓艙模擬缺氧，分別觀察缺氧對血管內皮細胞分泌ET的影響及不同濃度金鈉多的保護作用.

1材料和方法

1.1材料

低壓艙（由本院高壓氧治療中心提供），內皮細胞采用由CBI公司提供的人大動脈血管內皮細胞體系，培養(yǎng)液及內皮細胞生長因子由CBI 公司配套提供，金鈉多(德國威瑪舒培博士藥廠)、內皮素放免試劑盒（由華英所提供）. 細胞取回后按照常規(guī)方法進行細胞復蘇，調整細胞合適濃度，接種于75 cm2細胞培養(yǎng)瓶中，放置于細胞培養(yǎng)箱中進行培養(yǎng)，待細胞長滿瓶底后，用胰酶消化、傳代. 當細胞傳至第3代時，將細胞接種于24孔細胞培養(yǎng)板中（接種密度為5000 cell/cm2），繼續(xù)培養(yǎng)，待細胞生長滿融合后，準備進行干預實驗.

1.2方法

將培養(yǎng)的內皮細胞按每組8例樣本分為5組： 對照組、單純缺氧組、缺氧加高、中、低濃度金鈉多組. ① 對照組： 為細胞培養(yǎng)液不加特殊試劑，也不受缺氧因素影響，但于缺氧組缺氧前后相對應的時間點取上清液100 μL，待測定ET濃度；② 單純缺氧組： 將單純缺氧組置于低壓艙內，上升至5000 m高度，停留30 min，以造成細胞缺氧，缺氧后將細胞放回培養(yǎng)箱中繼續(xù)培養(yǎng)，分別于缺氧前和缺氧后0.5， 6， 24 h取上清液100 μL. ③ 缺氧加不同濃度金鈉多組： 在缺氧加不同濃度金鈉多各組的細胞培養(yǎng)液中分別加入金鈉多使之終濃度分別為25， 10， 5 mg/L，然后同單純缺氧組一起置于低壓艙內上升至5000 m高度，停留30 min造成缺氧. 分別于缺氧干預前和缺氧干預后0.5， 6， 24 h取上清液100 μL. 上述各組標本抽取后，均置于用抑肽酶處理過的離心管中，-20℃低溫保存. 由專人用同一批試劑采用放免方法測定培養(yǎng)液ET濃度.

統(tǒng)計學處理： 結果以x±s表示，采用SAS 8.2統(tǒng)計學軟件進行數(shù)據(jù)處理，所用方法為有一個重復測量的兩因素設計的方差分析，組間兩兩比較用Bonferroni方法分析，P＜0.05為差別有統(tǒng)計學意義.

2結果

2.1單純缺氧對VEC分泌ET的影響單純缺氧組與空白對照組比較，于缺氧前無差異，于缺氧后0.5， 6， 24 h三個時間點ET含量均增高（P

2.2金鈉多對缺氧所致VEC分泌ET的影響將單純缺氧組作為對照組，缺氧加不同濃度的金鈉多各組分別同其比較發(fā)現(xiàn)，高濃度金鈉多組在缺氧后0.5 h及24 h兩個時間點，內皮素含量要顯著低于單純缺氧組（P

3討論

血管內皮細胞合成分泌多種血管活性物質，如： ET， 血管緊張素Ⅱ（ATⅡ）， 前列環(huán)素(PGI2)等，在調節(jié)血管收縮舒張功能、止血與抗血栓形成功能平衡及血管壁的組織修復和免疫功能等方面發(fā)揮重要作用［1］. 在缺血或缺氧條件下，VEC的結構和功能均產生復雜變化，對缺血和缺氧病理生理過程產生重要影響. 本實驗發(fā)現(xiàn)，單純缺氧后05 h， ET含量較缺氧前增加，缺氧后6達高峰，缺氧后24 h有所下降，但仍高于缺氧前（P＜0.01），與文獻報道的基本一致［2］. 缺氧因素引起VEC分泌ET增加的主要機制是缺氧激活VEC細胞膜鈣通道，引起鈣離子內流，使細胞內鈣離子濃度升高，信息最終被傳遞到達ETmRNA使mRNA表達增多，ET水平升高［2］.

金鈉多（Ginaton， EGB761）是目前世界上公認的標準化銀杏葉提取物，在臨床多種疾病的預防和治療上的應用價值得到廣泛肯定. 本實驗結果提示，三種不同濃度金鈉多均具有明顯降低缺氧條件下VEC分泌ET的作用，且發(fā)現(xiàn)中濃度金鈉多（10 mg/L）較高濃度（25 mg/L）和低濃度金鈉多（5 mg/L）更明顯的保護作用. 金鈉多降低缺氧條件下VEC分泌ET的作用，可能與金鈉多的抗氧化活性和抗自由基活性相關［3］，與金鈉多抑制細胞內肌漿網(wǎng)Ca2+釋放進而降低細胞內Ca2+濃度，最終阻斷ETmRNA過多表達有關［4］，與金鈉多特異性地抑制血小板活化因子及調節(jié)興奮性與抑制性氨基酸的平衡作用相關［5］. 金鈉多降低缺氧條件下VEC分泌ET的作用，可能是其臨床上治療心腦血管疾病過程中發(fā)揮重要作用的機制之一.

參考文獻

［1］ 郭峰，吉民，華維一，等. 內皮素及其受體拮抗劑的研究進展［J］. 中國藥物與臨床，2003，3（4）:281-290.

［2］ 高文祥，高鈺琪，李素芝，等.　缺氧對世居高原藏族人臍靜脈內皮細胞ET和NO水平的影響［J］. 中國應用生理學雜志，2005，21（1）:1-4.

［3］ 王玉英，胡濤，賈國良，等.　銀杏葉提取物對人臍靜脈內皮細胞增殖的影響［J］.　第四軍醫(yī)大學學報，2004，25（13）:1179-1181.

篇6

關鍵詞：研磨；分散；金屬礦山；比能量；研磨介質

1 引言

筆者從事德國公司臥式砂磨機銷售業(yè)務數(shù)十余年，且已曾受邀在國內大專院校工研院中科院及國內外企業(yè)針對“新一代高效率納米研磨的現(xiàn)況及發(fā)展”主題演講，并已規(guī)劃過數(shù)百個案子，在國內已銷售數(shù)百廠實績。其主要應用領域可以1998年為區(qū)分點。1998年以前，企業(yè)界所面臨的問題為如何提高分散研磨效率以降低勞力成本，如染料涂料油墨等產業(yè)。而1998年以后，產業(yè)技術瓶頸則為如何得到微細化（納米化）材料及如何將納米化材料分散到最終產品里，如光電業(yè)TFTLCDJet ink電子磁性材料醫(yī)藥生物制藥和細胞破碎氧化物食品等行業(yè)。

最近十幾年來臥式砂磨機得到了迅速的發(fā)展，在冶金、礦業(yè)、非金屬礦物材料、化工、陶瓷和新材料領域得以廣泛應用。超細臥式砂磨機是一種高效節(jié)能的超細濕法粉碎設備，隨著臥式砂磨機設備的超大型化和技術的不斷完善。臥式砂磨機將在金屬礦山再磨或細磨作業(yè)中得到普遍應用。

不論是傳統(tǒng)產業(yè)提升研磨效率求快或是高科技產業(yè)納米化材料求細需求，對大批量工業(yè)化生產來說，耐高溫、耐強酸、耐磨、無污染控制都同樣重要。所以細快大、更少污染已成為新一代分散研磨技術最重要的課題。

本文將針對納米級研磨的現(xiàn)狀及發(fā)展納米級分散研磨技術的原理納米級研磨機的構造現(xiàn)有設備的來源應用實例及注意事項結論及建議等六大主題展開討論。

2 納米級分散研磨技術的現(xiàn)狀與發(fā)展

（1） 化學方法和物理方法

隨著 3C 產品之輕、薄、短小化及納米材料應用白熱化，如何將超微細研磨技術應用于納米材料的制作及分散研磨已成為當下重要課題。一般想得到納米粉體有兩種方法。一種是化學方法，由下而上之制造方法（bottom up），如化學沉淀法，溶膠凝膠法（sol-gel）。另一種方法則為物理方法，將粉體粒子由大變小（top down），如機械球磨法、化學法、物理法等。

到目前為止，大部分化學法或由下而上之納米粉體制造方法被學術界研究且已有豐碩的成果，可以得到數(shù)納米級粉體。唯其制造成本有時相當高，且不易放大, 同時所得到粒徑分布亦較大。所以到目前為止，企業(yè)界仍主要以物理機械研磨方法得到納米級粉體。物理方法較易得到粒徑分布較小的納米級粉體，同時生產成本相對較低，參數(shù)容易控制，將研發(fā)實驗機臺所得參數(shù)放大到量產機臺。只是物理方法目前只能研磨到30 nm，但已能滿足業(yè)界需求。

（2） 干法研磨和濕法研磨

對納米粉體制造廠而言，一般希望以干法研磨方法來得到最終粉體。但若以機械研磨方式研磨粉體，在研磨過程中，粉體溫度將因大量能量導入而急速上升，且當顆粒微細化后，如何避免防爆等問題產生也是研磨機難以掌控的因素。所以一般而言，干法研磨的粒徑只能研磨到5~8 μm。如果要得到5 μm以下粒徑，建議必須使用濕法式研磨。

所謂濕法研磨即先將納米粉體與適當溶劑混和調制成適當材料。為了避免研磨過程中發(fā)生粉體凝聚現(xiàn)象，需加入適當分散劑或助劑充當助磨劑。若需制備納米級粉體，則需選擇適當?shù)娜軇┲鷦┻^濾方法及干燥方法。

（3） 研磨和分散

研磨是利用剪切力摩擦力或沖力將粉體由大顆粒研磨成小顆粒。分散是使納米粉體被其所添加溶劑助劑分散劑、樹脂等包覆住，以便達到顆粒完全分離潤濕分布均勻及穩(wěn)定的目的。在納米粉體分散或研磨時，因為粉體尺度處于由大變小的過程中，范德瓦爾力及布朗運動現(xiàn)象逐漸明顯。所以，選擇適當助劑以避免粉體再次凝聚，利用研磨機來控制研磨漿料溫度以降低或避免布朗運動影響，將是納米級粉體研磨及分散的關鍵技術。

3 有色金屬礦及非金屬礦粉體的分散研磨原理

濕法研磨方式是得到納米級粉體最有效且最經(jīng)濟的方法。圖1和圖2分別是砂磨機的結構圖和工作原理圖。圖3是砂磨機動態(tài)轉子置于其內的超大過流面積分離器。

結合圖1、圖2和圖3來看，馬達利用齒輪箱傳動攪拌轉子，利用動力使鋯球運動產生剪切力，漿料通過泵的推力到達研磨室，移動過程中因與磨球有相對運動而產生剪切力，進而產生分散研磨效果。漿料粒徑小于研磨室內分離磨球與漿料之動態(tài)大流量分離器濾網(wǎng)間隙大小時，漿料將被離心力擠出至出料桶槽以便得到分散研磨效果。上述過程為研磨1個周期，若尚未達到粒徑要求，則可以重復上述動作，稱為循環(huán)研磨，直到粒徑達到要求為止。

上述流程可用有色金屬礦選礦、研磨、分選流程圖（見圖4）表示。漿料粒徑未達要求，將回送至研磨室繼續(xù)研磨，直到符合要求。

4 研磨操作流程及技術控制

圖5和圖6分別是傳統(tǒng)立式攪拌磨與超大型臥式砂磨機的研磨操控流程圖。兩者的區(qū)別主要在于砂磨機的結構與研磨方式。研磨操作流程及相應的技術控制主要分為以下幾方面。

（1） 漿料前處理及預攪拌

本系統(tǒng)能否成功達到研磨或分散目的，主要在于研磨介質（即鋯球）大小及材質的選擇。以筆者經(jīng)驗，所選擇磨球需為1.0~1.8 mm。同時，為了讓小磨球能夠在研磨過程中不受漿料X軸方向移動的推力影響，而堵在濾網(wǎng)附近，導致研磨室因壓力太高而停機，其攪拌轉子線速度需超過16 m/s。同時，漿料粘度控制在1000 cps以下，以便讓磨球運動不受漿料粘度影響。同時，漿料的固含量也需控制在65%以下，以防止研磨過程中因粉體比表面積增加而導致粘度上升，無法繼續(xù)使用小磨球。同時，為避免1.0 mm以下的磨球從動態(tài)分離器流出研磨室或卡在濾網(wǎng)上，濾網(wǎng)間隙需調整到0.8 mm左右。

前處理或預攪拌時，需依下列原則準備研磨前的漿料，整理如下：

1)先決定所欲研磨的漿料最后粒徑需求。

2)將漿料粘度固含量研磨前細度、最終要求細度做準備，并滿足預定需求。

3)預攪拌或前處理系統(tǒng)攪拌轉子轉速需為高線速度設計。建議線速度為10~23 m/s以避免產生漿料沉淀或不均勻問題。

（2） 超大型臥式砂磨機

為了同時保證研磨高效化和研磨機的正常運轉，所需控制原則及參數(shù)如下：

1)依照所需粒徑要求選擇適當?shù)哪デ?。例如，若需達到超細粉體要求且避免磨球損耗，需選擇釔穩(wěn)氧化鋯磨球，莫氏硬度越大越好，磨球需為規(guī)則球形，沒有孔隙，大小為1.2~1.8 mm。磨球的選擇會顯著影響研磨所欲達到的粒徑尺度。

2)依據(jù)磨球大小及漿料粘度，適當調整攪拌轉子轉速。一般冶金、礦業(yè)、非金屬礦物材料、化工、陶瓷和新材料超細粉體研磨，轉速需達13.5~23 m/s以上。

3)控制研磨漿料溫度。一般漿料研磨溫度需控制在90 ℃以下。對漿料溫度影響較大的主要有轉子轉速磨球充填率研磨桶熱交換面積大小冷卻水條件及流量。

4)依據(jù)磨球大小選擇適當動態(tài)分離系統(tǒng)間隙。一般間隙為磨球直徑的1/2~1/3。

5)調整進料泵的轉速。在研磨桶允許壓力范圍內，進料泵的轉速越大越好，一般選擇HP工業(yè)級軟管泵。

如此，可以于同一研磨時間內增加漿料經(jīng)過研磨機研磨次數(shù)以得到較窄粒徑分布。

6)記錄研磨機所需消耗的電能。

7)取樣時，記錄每個樣品的比能量值，并于分析該粒徑大小后，探索出比能量與平均粒徑關系，以利將來放大試驗用。

8)達到所需比能量值時即可停機。此時，按預定要求應該已達到所需研磨分散的平均粒徑。

（3） 循環(huán)桶

一般要得到超細粉體，均需利用臥式砂磨機研磨數(shù)次，為了節(jié)省人力及利于自動化無人化操作，可使用循環(huán)式操作模式用于納米級粉體研磨。

決定平均粒徑（D50）之方法，若漿料配方固定，研磨機操作條件亦固定，平均粒徑將決定于比能量值。比能量E值定義如下：

E=(P-P0)/m?Cm（1）

其中，E-比能量，單位為kW?h/t

P-消耗電力，單位為kW

P0-無效的消耗電力，尚未加入磨球時，啟動研磨機消耗電力，單位為kW

m-流量，單位為t/hr

Cm-固成分，單位為%

由上可知，比能量指每噸粉體單位小時所消耗的電力。

如圖7所示，以研磨碳酸鈣為例，通過改變研磨機攪拌轉子的速度(12~18.5 m/s)和流量，以X軸為比能量，Y軸為平均粒徑作圖。由圖7可以得知，在允許范圍內，不論流量或攪拌軸速度如何改變，只要比能量值固定，其研磨所得平均粒徑都能得到控制。所以，只要控制相同的比能量值，即可得到相同的平均粒徑值。

（4） 磨球大小對研磨結果的影響

如圖8所示，不同磨球大小將影響所需的比能量值。當使用1.0~1.4 mm磨球研磨碳酸鈣時，需320 kW?h/t，才可達到D80小于2 μm的粒徑。但當比能量E值達到96 kW?h/t后，改用0.6~0.8 mm磨球繼續(xù)研磨，則只需要比能量180 kW?h/t，即可達到相同D80小于2μm的粒徑。若漿料起始粒徑可以先處理的更小，例如20 μm以下，則可以改用0.2~0.6 mm磨球研磨，則達到D80小于2 μm粒徑所需的比能量值將再度縮小。由此得知，磨球越小，則研磨效果越好，所需比能量值越小。

（5） 展望市場，設備超大型是必經(jīng)之路

在金屬礦山中，部分鐵礦需磨至400目通過95%或更高才能單體解離，精礦品位通過65%，需要大處理量、窄粒徑的超細攪拌球磨機。金銀礦、鉬礦、銅礦、鎳礦、鉛鋅礦也需要磨至400目通過90%或更高才能單體解離，需要具有細磨和擦洗作用的大型攪拌球磨機。

由于造紙行業(yè)發(fā)展迅速，將帶動CaCO3需求量增長，勢必帶動大型現(xiàn)代化造紙鈣生產基地的建立和完善。 現(xiàn)在如太陽紙業(yè)集團高旭公司、晨嗚紙業(yè)集團、岳陽林紙集團紛紛建立大型造紙鈣衛(wèi)星生產基地，至少年產5~10萬t/a以上。中鋁擬向西芒杜鐵礦投資22億美元。廣西南國銅業(yè)有限責任公司年產15萬t銅冶煉項目環(huán)境影響報告書得到了國家環(huán)境保護部正式批復。馳宏鋅鍺公告稱，公司全資子公司呼倫貝爾馳宏礦業(yè)有限公司（下稱“呼倫貝爾公司”）14萬t鋅/年、6萬t鉛/年冶煉項目實際投資超出計劃14.2305億元。為進一步保障項目建設資金的連續(xù)性，呼倫貝爾公司擬將總投資由原來的33.9874億增加到48.2179億元。國有企業(yè)中國有色礦業(yè)集團有限公司旗下子公司計劃通過非公開發(fā)行A股股票籌資至多人民幣17.9億元(合2.92億美元)，部分所籌資金將用于在廣東省建立的一個稀土工廠。這可能意味著中國再次對這種具有戰(zhàn)略意義的礦產提起重視。高嶺土、膨潤土、云母等非金屬礦業(yè)也將向大型化、現(xiàn)代化生產發(fā)展，例如國內的中國高嶺土公司、廣西北海高嶺土公司、廣東茂名高嶺土公司和山西金洋高嶺土公司等也將步入大型化、自動化大生產。

工業(yè)礦物粉體的制備，價格相對低廉，因此需要處理量大的加工設備。研制產品粒度細且分布均勻、處理量大的大型超細攪拌磨機是工業(yè)礦物粉體深加工的當務之急。在能源工業(yè)中，例如，煤直接液化項目中催化劑制備技術，就需要大型超細攪拌磨機制備亞微米級黃鐵礦油漿。

因此，非金屬行業(yè)、金屬行業(yè)亦或能源行業(yè)，迫切需要一種高效、實用、能耗低且價格適中的大處理量、窄粒徑的超細超大型臥式砂磨機。

我國許多礦山工業(yè)生產鐵精礦都使用普通臥式球磨機磨礦，因普通臥式球磨機磨礦效率低，產品粒度達不到要求，礦物沒有達到單體解離，所以鐵品位只能在53%~55%之間。超大型臥式砂磨機是金銀礦、鉬礦、銅礦、鎳礦、鉛鋅礦、鐵礦再磨或細磨最具有發(fā)展前景、能量利用率高、產品粒度細的一種細磨設備。另外，由于該設備結構簡單、操作維護方便，從而被廣泛應用于黃金礦、有色金屬礦、金屬礦和磁性材料等工業(yè)生產中。

柿竹園有色金屬礦鐵精礦磨多年來都是采用臥式球磨機，磨礦粒度一直都是43 μm占到60%，鐵品位在53%~55%之間，磨礦細度達不到，鐵精礦品位不能提高。所以換用派勒超大型臥式超細砂磨機是唯一選擇。

5 派勒新一代超大型臥式超細砂磨機結構

若想有效完成納米級粉體的分散研磨，大流量小磨球已成為必然趨勢。因此，新一代納米級研磨機構造需能滿足“大流量小磨球”設計原則。

以圖9和圖10為例，圖9是派勒超大型臥式超細砂磨機PHE 10000L現(xiàn)場案例示意圖，圖10是其研磨盤和轉子。

新型超耐磨、耐高溫、耐酸堿材質研磨盤和轉子

結合圖9來看，研磨室桶體直徑較大，且產能較高時，可稱得上較好的砂磨機。因可以降低漿料殘余量以方便設備清洗。如圖10所示，分離機構（即專利動態(tài)大流量分離器）間隙根據(jù)不同磨球大小可任意調整，不需卸下磨球及打開研磨機即可完成。同時，濾網(wǎng)面積越大則研磨機所能使用流量將越大，更能滿足“大流量小磨球”原則，濾網(wǎng)間隙需為磨球大小1/2~1/3。

研磨桶需有大面積熱夾套層設計，以利于將熱量帶走并控制良好研磨漿料溫度。研磨桶內，所有與漿料接觸部分材質需慎重選擇以避免金屬離子析出等污染問題產生。

圖11是派勒PHE 10000L超大型臥式超細砂磨機整體外觀圖，該砂磨機主要用于金銀礦、鉬礦、銅礦、鎳礦、鉛鋅礦、鐵礦、硫酸法鈦白粉、GCC高嶺土等有色金屬礦和非金屬礦業(yè)領域的超細研磨。

通過與長沙礦冶研究院、中金嶺南、馳宏鋅鍺等公司的技術交流合作，即將開展對派勒PHE 10000超大型臥式超細砂磨機在金銀礦再磨中的應用工作。金被黃鐵礦包裹，以顯微金、次顯微金或固熔體存在的含金礦石，是難溶浸提金的一類金礦石。

超大型臥式超細砂磨機在邊磨邊浸過程中，磨礦介質與礦料之間強烈的剝磨作用，破壞了物料顆粒表面的擴散界面層，從而加快化學反應速度，提高了浸出率。已在與福建紫金礦業(yè)殷份公司、安徽省錒陵朝山金礦、山東乳山金礦等黃金企業(yè)討論合作。

6 結論與建議

綜上所述，“大流量小磨球”為納米級粉體研磨主要依循原則。 若欲滿足細快更少污染"的納米級粉體研磨要求，需具備下列條件：

（1） 先認清研磨材料的特性要求。

（2） 根據(jù)材料特性要求匹配適宜的研磨機。

（3） 搭配適當配套設備，如冰水機壓縮空氣機、預攪拌機及移動物料桶等。

（4） 找到適合產品的助劑。

（5） 與上下游有完善的溝通，以便調整最佳配方與研磨條件，提高納米粉體相容性。

超大型臥式超細砂磨機已在金屬礦山、非金屬礦應用超過180多臺，對金屬礦山、非金屬礦資源綜合利用和節(jié)能降耗做出了應有的貢獻。

超大型臥式超細砂磨機將會引起金屬礦山礦物加工領域更多的關注和重視，應用愈加普及化。這都需要設備研制者和工藝人員密切配合，共同攻關，進行大型攪拌球磨機研制及其在金屬礦山的應用。細磨技術和裝備在金屬礦山資源綜合利用和節(jié)能降耗中大有用武之地。

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作者簡介：雷立猛（1978年~），工學博士，主要研究方向：納米粉體分散、研磨技術及應用。

Puhler Wet Grinding Nano Powder of Puhler Nano Grinding Tech Communion

LEI Li-meng1,2,3

(1.Puhler Machinery & Equipment Co., Ltd.,Guangzhou 511495; 2.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy,Changsha 410012; 3.Lingnan Danxia Smelter,Shaoguan 512322)

篇7

關鍵詞:納米陶瓷;成形

1概 述

所謂成形,是將粉料直接或間接地轉變成具有一定形狀、尺寸及強度的坯體。成形是從粉體制備到材料燒結之間承上啟下的一個重要階段,素坯的密度高低和素坯中顯微組織的均勻與否,對于材料在燒結過程中的致密化有極大影響。

一般而言,素坯的密度越高、結構越均勻,越有利于燒結[1～4]。因為對于相同的粉體,當素坯密度高時,顆粒間的接觸點較多,在相同的燒結條件下,物質遷移的通道多,致密化的速率也大;另外,密度高且結構均勻時,素坯中的氣孔較小。在無壓燒結過程中,材料的致密化主要靠擴散進行,而擴散的推動力與氣孔的曲率成反比,即:

和普通陶瓷的成形一樣,納米陶瓷的成形方法也可分為干法成形和濕法成形兩大類。但相對于普通的粗顆粒粉體,納米粉體的成形往往要困難得多,這是因為納米粉體顆粒很小,單位體積中顆粒間的接觸點大大多于普通粉體,每個接觸點都可能因磨擦力的作用而阻礙顆粒間的滑移和重排,從而影響到素坯密度的提高和組織的均勻化。更重要的是,納米顆粒之間很容易因范德華力的作用而形成團聚,致使素坯中的顆粒堆積的不均勻性增加,同時坯體的密度降低。而且,如果這些團聚體不在成形階段壓碎或除去,極易在燒結時形成差分燒結,其結果就是導致燒結溫度的提高和晶粒的生長,這對于制備納米陶瓷極其不利。此外,納米顆粒表面很容易吸附雜質,也可能會對成形甚至后續(xù)的燒結及材料的性能造成影響。因此,尋找合適的技術工藝,獲得團聚少或無團聚、相對密度高且結構均勻的素坯,是納米陶瓷制備中的一項重要任務。

2干法成形

所謂干法成形,是指用粉料顆粒和空氣的混合物進行成形。為了減少粉料顆粒間的摩擦,粉料中可能含有少量液體、粘結劑包裹在顆粒外面。要將粉料密實化,需要將顆粒之間的空氣盡可能排除出去,通常采用加壓的方法迫使顆粒互相靠近,將部分空氣排除[5]。干法成形包括干壓成形、等靜壓成形、超高壓成形、原位成形等,這些方法大部分都在納米陶瓷的制備中獲得應用和發(fā)展。

2.1 干壓成形

干壓成形即單向受壓成形,是一種基本的成形方法,但在納米陶瓷的成形中很少單獨使用,這主要是因為普通的干壓成形壓力不高,無法將粉體中的團聚體完全壓碎,在燒結過程中易產生差分燒結。但是作為冷等靜壓前的預壓成形,干壓成形卻應用得相當普遍。

2.2 冷等靜壓成形

冷等靜壓成形是對普通干壓成形的改進。將較低壓力下干壓成形的坯體置于一橡皮模內密封,在高壓容器中以液體為壓力傳遞介質,使坯體均勻受壓,得到的生坯密度高、均勻性好,同時還可壓制復雜形狀的制品,是一種比較成熟的成形技術。

冷等靜壓成形在納米陶瓷的成形上應用較廣泛,其最大缺點是目前冷等靜壓成形設備所能達到的壓力有限(很難達到GPa級),所獲納米素坯的相對密度還不理想,如對于納米ZrO2(3Y)而言,其相對密度一般不超過55%[1～4,6],這不利于進一步降低納米陶瓷的燒結溫度。

2.3 超高壓成形

超高壓成形是一種發(fā)展很快的成形方法,在納米陶瓷的成形中應用越來越廣泛。成形壓力對燒結溫度有很大的影響,成形壓力越高,燒結溫度越低。鑒于普通冷等靜壓成形壓力有限,科學家們又設計、應用很多新的成形設備,以獲得更高的壓力。比如利用電磁脈沖力或炸藥爆炸在瞬間形成的高壓,來壓實納米粉體[7～8]。而更多的是采用特殊的機械干壓來獲得較高的成形密度[2,3,9],如利用制備金剛石的超高壓成套設備(3GPa)對納米ZrO2(3Y)粉體進行準等靜壓成形,所得素坯密度可達60%左右,遠遠高于普通冷等靜壓成形。圖1是超高壓成形的ZrO2(3Y)經(jīng)1050℃燒結后所得材料的TEM照片,晶粒大小僅約80nm[3]。

大多數(shù)超高壓成形都存在樣品體積小、結構均勻性較難控制等缺點,橡膠等靜壓成形(Rubber Isostatic Pressing,RIP)則較好地解決了這一問題。這種技術主要是在成形的鋼模中增加一層橡膠模具,粉體在橡膠模具的空腔內被壓制成形。由于成形時橡膠發(fā)生形變,粉體不僅會受到上下壓頭方向的壓力,而且受到來自側向的壓力,因此受力均勻,類似于等靜壓。另外,通過調節(jié)橡膠模具的形狀和厚度,還可控制粉體的受壓過程,以達到最佳的成形效果,圖2是RIP成形的原理圖。橡膠等靜壓成形的特點是壓力較大,可達GPa級;壓力均勻,可成形復雜形狀的坯體。圖3是利用RIP成形技術獲得的各種形狀的素坯。

橡膠等靜壓成形也被用于納米陶瓷的成形。如利用10nm左右的ZrO2(3Y)粉體,在1GPa的壓力下獲得相對密度達54%的素坯,并在1100℃下無壓燒結2h,獲得致密度達97%的材料,晶粒大小僅70nm左右[10]。

2.4 原位成形[11～13]

原位成形是一種特殊的干法成形,其特點是除了對粉體成形的壓力進行控制外,還對成形環(huán)境有特殊的要求。

普通干法成形是在空氣中進行的,由于納米粉體顆粒小、比表面積大,極易吸附空氣中的雜質,不可避免地會受到一些污染,在某些情況下可能會影響材料的燒結和性能。而原位成形的特點則是在真空中完成素坯的壓制,可以確保納米顆粒表面及燒結后材料晶界的清潔。該方法一般用于氣相法制備的粉體的成形,故又稱氣相成形。

原位成形是最早被用于納米材料成形的方法之一[12]。有人采用這種方法,在150℃的真空室中,在2GPa壓力下對納米TiO2粉體進行成形,成功獲得相對密度高達75%的納米TiO2素坯,經(jīng)高溫等靜壓燒結獲得致密的納米TiO2材料,其晶粒尺寸小于100nm。

3濕法成形

所謂濕法成形,是先在粉料中加入液體(常用的是水)及其它添加劑,制成可塑的泥料或可流動的泥漿,然后注入模具內,再使其固化獲得坯體。與干法成形相比,濕法成形在制備復雜形狀的坯體方面有很大的優(yōu)勢。濕法成形包括塑性擠壓成形、注漿成形、壓濾成形、滲透固化成形、凝膠澆注成形等多種,其中不少已在納米材料成形上獲得了應用。

3.1擠壓成形

塑性擠壓成形是一種廣泛用于傳統(tǒng)陶瓷的技術。物料首先被攪拌、混練,并經(jīng)抽真空消除氣泡,再進入擠壓(活塞或螺紋桿)系統(tǒng),物料被擠壓進入模具即得到一定形狀的成形體。該方法尤其適用于成形棒狀、管狀等斷面規(guī)則的產品。另一種塑性成形方法為注射成形(Injection Molding),與普通擠壓法的區(qū)別是,注射成形中使用熱塑性樹脂或石蠟作為添加劑,使物料被注射時由于被加熱而獲得塑性得以成形,成形后冷卻使形狀得以固定。

近年來也有一些研究人員嘗試將擠壓成形用于納米陶瓷的成形。如Majling 等人[14]采用塑性擠壓成形制備納米HAp素坯,并對成形后的素坯施加0.5～1.5GPa的等靜壓,獲得最大達66%的相對密度,并在1000℃下燒結致密。

注射成形也被用于納米材料的成形。如清華大學謝志鵬等人[15]將粒徑為幾十納米的氧化鋯造粒后,選擇適當?shù)淖⑸涔に噮?shù),制備得到性能良好、缺陷幾乎為零的氧化鋯套筒。P.C.Yu等人[16]也研究了納米Y-TZP的注射成形,獲得致密度較高的納米Y-TZP素坯。

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篇8

1.1國內外專利申請整體狀況

從圖1中可以看出，微納米氧化鋯的技術發(fā)展從1980年開始大致經(jīng)歷了三個階段：1998年以前為第一階段，1999-2006年為第二階段，2006年以后為第三階段。第一階段：國內外1980-1998年有關微納米氧化鋯的專利申請較少，年申請量都在10件以下（除了1990年）。究其原因，可能是因為當時納米技術不夠成熟，各年申請量呈波動狀態(tài)，在微納米氧化鋯方面的發(fā)展緩慢。第二階段：1999年以后，納米技術逐漸成為了各國研究的熱點，關于微納米氧化鋯的制備方法的專利申請量獲得突飛猛進的增長，在2006年達到67件，達到各年申請量的最高值。第三階段：2007之后的年份年申請量又逐漸下降，并呈逐年遞減的趨勢。其原因可能為：微納米氧化鋯的制備方法已經(jīng)成熟，新的制備方法減少。

1.2主要技術分支的專利申請狀況

從圖2中可以看出，關于液相法制備微納米氧化鋯的申請量較多，遠遠超過了其他分支的申請量，占總申請量的84%左右，而其中的水熱法分支的申請量占了總申請量的25%，其余分支的申請量差不多，占總申請量的6~23%。另外，圖2表明微納米氧化鋯的制備方面的專利申請在氣相沉積法、微波誘導法、超聲波法的分布比較分散，研究重點并沒有集中在這三個分支，如果對這三個分支進行改進的話，將有很大的專利布局空間。

1.2.1氣相沉積

氣相沉積法是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質在氣相或氣固界面上反應生成固態(tài)沉積物的技術?；瘜W氣相沉積法制備粉體是在氣相中利用鋯的揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣，在氮氣保護環(huán)境下通過化學反應可快速冷凝制備出ZrO2(s)納米粒子（參見CN103243300A）。

1.2.2液相法

1）醇鹽水解法醇鹽水解法的原理是利用金屬醇鹽與水反應生成氧化物、氫氧化物、水合物的沉淀，然后沉淀過濾、洗滌、粉碎、煅燒即可得到所需粉體。金屬醇鹽由于表現(xiàn)出和羥基化合物相同的化學性質如強堿性、酸性等被用來水解制備納米粒子，其實質是一種誘導體。用此法制備氧化鋯納米粉體是將含有鋯的醇鹽加水分解，然后依其工藝流程制得氧化鋯粉體（參見EP88200481A）。2）沉淀法沉淀法是將沉淀劑和金屬鹽在水溶液中進行沉淀，然后再對沉淀物進行固液分離、洗滌、干燥以及加熱分解等步驟處理后制得所需粉體（參見CN101830506A）。3）水熱法水熱法制備粉體材料的基本原理是在高溫高壓環(huán)境下，一些M(OH)x，在水中的溶解度大于其相應的MOx在水中的溶解度，因而M(OH)x可溶于水并同時析出MOx。實質是把前驅物置于高溫高壓的水熱介質中進行化學反應，實現(xiàn)原子、分子級的微粒成核和晶體生長，最終形成具有一定粒度和結晶形態(tài)的晶粒的過程。它是制備結晶良好、無團聚的超細陶瓷粉體的優(yōu)選方法之一，所需溫度低，晶粒大小的可控制性好，且水熱反應過程所選物及產生物無毒，是制備納米粉體的優(yōu)選方法（參見CN102442699A）。4）微乳液法微乳液法也稱W/O反向膠團法，是一種制備納米粉末的有效方法。微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑（通常是醇類）、油（通常為炭氫化合物）和水或電解質水溶液組成，是透明、各向異性的熱力學穩(wěn)定體系。在微乳液中，金屬無機鹽水溶液以納米級的微水核穩(wěn)定分散在有機相中。微水核被一層表面活性劑分子形成的膜所包圍，當共沉淀反應發(fā)生在反膠團內部并形成顆粒時，顆粒的尺寸和形狀將受到微水核的溶鹽量和反膠團本身的尺寸和形狀的控制，同時表面活性劑膜也將阻止顆粒之間形成團聚體（參見CN1334243A、CN1733611A）。5）溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是指金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解形成溶膠，然后使溶膠-凝膠化再將凝膠固化脫水，最后得到無機材料。目前應用溶膠-凝膠法制備納米氧化鋯粉體基本經(jīng)過溶解、水解、沉淀、膠化、凝膠而固化成水合氧化鋯，然后經(jīng)脫水、干燥及煅燒制得納米氧化鋯粉體。此法由于反應溫度低、反應過程易于控制、產物純度高、產品種類多等特點而受到越來越多的關注（參見CN102627323A）。缺點此法制備過程與機理相當復雜，易受溶液的值、溶液的濃度、反應溫度和反應時間的影響。6）溶液燃燒法溶液燃燒法是指利用強氧化劑，選擇不同的還原劑與其混配制成高濃度水溶液，在加熱下引發(fā)燃燒性氧化還原反應，得到高純度的納米晶體的過程（參見EP1378489A1）。應用溶液燃燒法得到的納米氧化物純度高，粒度較一致，用醇溶液對其處理并經(jīng)振蕩分散后，粒度會更小，分布更窄。并且溶液燃燒法制備納米氧化物反應過程快速、安全，制備方法經(jīng)濟、簡捷、方便。

1.2.3微波誘導法

微波誘導法即是用微波爐加熱溶液，使反應在微波的誘導下發(fā)生。其原理主要運用微波產生的內熱效應促進了反應物中化學物質的均勻分散，體系整體升溫均勻，有利于晶核的一次性生成和生長（參見KR20040078770A、CN101913648A）。此法的優(yōu)點為節(jié)能高效、安全無毒制得的納米粉體粒徑較小，且降低了晶化溫度。

1.2.4超聲波法

超聲波在納米材料的制備中有重要的作用，超聲波可視為一種場輻射。當超聲波能足夠高時，產生“超聲空化”現(xiàn)象，有空化氣泡產生，空化氣泡在爆炸時可釋放出巨大的能量，并有強烈沖擊力的微射流，且碰撞密度高。利用超聲波的空化作用，加速反應物和產物的擴散，促進新的固體相的形成（參見CN102701279A）。

2主要申請人專利申請分析

為申請量位居前十一的申請人排名，從圖3中可以看出，清華大學和3M創(chuàng)新有限公司在微納米氧化鋯制備方法方面占據(jù)領先地位，其申請量分別為13件和7件，其余7個申請人的申請量差距不大，都在10件左右及其以下。位居前十名的申請人中只有3M創(chuàng)新有限公司是外國企業(yè)，其余均為中國高?；蜓芯克?。在專利申請方面，3M創(chuàng)新有限公司請求保護的主要是氧化鋯產品、氧化鋯摻雜釔的產品、改性的氧化鋯產品及其制備方法，而中國申請請求保護的大多數(shù)為制備方法，請求保護產品的申請寥寥無幾。在前十一名申請人中，中國申請人的申請量總和占了申請總量的80%以上，這說明中國在微納米氧化鋯制備方法方面非?；钴S，在該方面的實力最強，其在該方面的申請數(shù)量遙遙領先于其他國家。但是其在產品研發(fā)及新產品保護方面力度不足，前十一名中沒有中國企業(yè)申請人就是最好的說明。同時，這也說明了中國在科學研究轉化為生產力、高校和研究所與企業(yè)合作方面有著巨大的發(fā)展空間。

3總結與展望

篇9

說到我國納米科技的發(fā)展歷程，一定要提到張立德。

張立德，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理所學位委員會主任，資深研究員，1996年6月至2005年1月間，先后擔任國家攀登計劃預選項目“納米材料科學”和國家g73項目“納米材料和納米結構”首席科學家。

叩開納米科技的神秘之門

在阿拉伯的神話故事中，有個藏滿寶藏的山洞，阿里巴巴只要念動“芝麻開門”的咒語，洞門便應聲而開。在當今時代，納米科技領域就是一個既現(xiàn)實又神秘的藏寶所在。不過，打開這個寶藏之門靠的不是什么咒語，而是全憑刻苦的科學實踐。張立德等一批科學家，就是通過多年刻苦的科學實踐，叩開了我國納米科技的神秘之門。

1987年，張立德率先在國內開展納米材料研究。二十多年來，他帶領他的團隊圍繞國際上共同關注的納米科技領域的關鍵問題，進行了深入系統(tǒng)的研究，取得了在國內外頗有影響的成果。

在納米材料可控合成的原理和生長規(guī)律的研究方面，他們獲得了重要發(fā)現(xiàn)，取得了創(chuàng)新性成果，為此獲得了2008年美國湯姆森路透集團首次在中國頒發(fā)的“科學前沿卓越研究獎”。張立德在單晶納米線有序陣列制備的原理和方法的研究上所取得的成果，同樣受到了國際上的關注。2006年，世界科學出版社邀請他撰寫一部英文專著《ControlIedGrowth of NanomateriaIs》?！禞ournalOf Nanoscience and Nanotechnology(JNN)》主編來函說：“基于您在這一領域做的開拓性工作邀請您撰寫綜述論文?！睆埩⒌略谖闹邢到y(tǒng)總結了半導體納米線有序陣列制備科學和技術取得的最新進展，全文五十多頁，于2008年1月在該雜志的Special Issue上發(fā)表。他的異質納米結構的構筑和性能優(yōu)化研究工作更被包括諾貝爾獎獲得者在內的近千名作者引用了幾千次，并獲得了國家自然科學二等獎，安徽省自然科學一等獎，還獲得發(fā)明專利十多項。

領跑國內納米技術產業(yè)化

20世紀90年代中期，張立德清醒地認識到納米材料只有在應用中才能充分體現(xiàn)其價值，納米材料制備技術由實驗室轉移到企業(yè)勢在必行。他分析了技術轉移工程中的3個瓶頸問題：一是降低納米材料成本，二是發(fā)展規(guī)模生產納米材料的分散技術，凸顯納米效應：三是發(fā)展納米材料應用技術，促進產品的性能升級。1995年，他率先在報刊上撰文呼吁加速納米材料產業(yè)化進程，指出納米材料產業(yè)潛藏商機。與此同時，他在中國科學院固體物理研究所創(chuàng)建了納米材料應用研發(fā)中心，結合企業(yè)的需求，著手解決納米材料技術領域的3個關鍵問題，在納米粉體制備技術方面獲得了十多項發(fā)明專利，并與企業(yè)家合作，使4項發(fā)明專利成功地實施了技術轉移，實現(xiàn)了規(guī)?；a。

篇10

[論文摘要] 本研究是針對產業(yè)升級、產品換代和市場需求而開發(fā)的家電彩板卷材新型功能涂料。通過納米材料深加工制備納米改性劑的方法對傳統(tǒng)材料進行改性，研制的納米改性彩板卷材涂料的性能得到了顯著提高。通過這一研究，既為納米材料 工業(yè) 化應用找到了市場，也為國內家電、汽車行業(yè)用彩板產品的升級換代做出了有益的探索。

彩板卷材的制造還是我國近年 發(fā)展 起來的新興朝陽產業(yè)，深受建筑業(yè)和成型加工制造業(yè)的青睞。但是，我國目前彩鋼板帶產品還是以通用型為主，質量一般，品種單一，約85%的產量用于建筑業(yè)，而用于汽車、家電領域的高端產品，還是依賴進口。為了改變這種現(xiàn)狀，我們在應用納米材料對傳統(tǒng)材料的改性技術方面進行了研究，使通用型卷材涂料的性能得到了全面改善和顯著提高，為探索提高家電板卷材質量進行了有意義的嘗試。

1 實驗部分

1.1 原輔材料

①納米氧化鋁及納米氧化鋯粉體(大連路明納米材料有限公司)；②小分子型納米超分散劑(自制)； ③a370氨基交聯(lián)樹脂(首諾)； ④z-390聚酯、s-199封閉型聚氨酯(無錫阿科力化工有限公司)； ⑤adp、kc等涂料助劑(順德賽富龍化工有限公司)；⑥通用著色顏料(市售)；⑦s-150芳烴溶劑、pma、dbe高沸點溶劑等(市售)。

1.2 設備儀器

①phn-06實驗型珠磨機(德國派勒公司)；②lbm-t1變頻高速分散機、lbm-t2實驗室籃式砂磨機(東莞郎力機械有限公司)；③101-1a型數(shù)顯電熱干燥箱、xb12~25線棒涂布器、qjl型牛頓沖擊試驗器、mikrotest6g涂層測厚儀、tcb漆膜杯突儀、wxj-ii t彎機、pph-1鉛筆硬度計、dc-p3型全自動測差計、mg268-f2光澤度儀、zhy自動劃痕儀、fqy025a鹽霧腐蝕試驗(化玻儀器商店市售)、tem-ii型掃描隧道透射電鏡(國產)。

1.3 納米改性劑的制備

在 電子 秤上稱取原始粒徑≤50nm的粉體納米氧化鋁200份于2000ml塑膠杯中， 加入800份n-甲基吡咯烷酮和5份小分子型超分散劑，置于lbm-t1高速分散機分散20~30min，再移至填充有ø0.05~0.1mm鋯珠的phn-06實驗。

1.4 新型家電板卷材涂料的制備

    涂料設計配方見表1-1。面漆-ⅰ(空白對照)、面漆-ⅱ及面漆-ⅲ,均按常規(guī)涂料生產工藝制備，使用lbm-t2籃式砂磨機研磨分散細度至≤10µm，過濾、制板、檢驗。

表1-1  納米材料改性家電板卷材涂料基礎配方

原  材  料

重量份，wt

面漆-ⅱ

面漆-ⅲ

s-150芳烴溶劑

z-390聚酯

a370氨基交聯(lián)樹脂

納米氧化鋁超細粉體

adp助劑

kc助劑

中閃銀顏料

涂料助劑 *

(al 2 o 2 ) n x- nmp 納米改性劑 **

pma/dbe(混合比=4∶1)

8.0~12.0

50.0~55.0

6.0~10.0

1.0~3.0

1.0~1.5

0.2~0.5

5.0~8.0

2.0~3.0

--

5.0~8.0

5.0~10.0

50.0~55.0

6.0~10.0

--

1.0~1.5

0.2~0.5

5.0~8.0

1.0~2.0

5.0~15.0

3.0~5.0

* 涂料助劑包括: 分散劑、防沉劑、消泡劑、流變劑等；** 無需與其它組分混合研磨，后添加分散均勻即可；面漆-ⅰ不添加納米材料。

2 結果與討論

2.1 納米氧化鋁表面改性前后的微觀表征

本研究對納米改氧化鋁改性前后進行了微觀表征，見圖2-1所示。

(a) 改性前的納米氧化鋁粒子的團聚狀態(tài)

(b) 改性后的納米氧化鋁的分散狀態(tài)

(c) 被小分子型超分散劑包覆的納米氧化鋁粒子

圖2-1 納米氧化鋁改性前后的(tem)電鏡照片

納米粉體粒子大多是疏液的團聚體，因此常需要對其進行表面處理后，才能實際應用。利用表面活性劑使高分子化合物、無機物、有機物等物質覆蓋于微粒子表面，以達到表面改性的目的。從以上電鏡照片可以清晰地看到，納米粒子改性前后的差異性。通過使用小分子型超分散劑對納米粒子表面進行外膜層(膠囊式)修飾，在粒子表面包覆上一層膜物質，使粒子表面特性發(fā)生改變。圖2-1(c)與(a)不同的是，包覆的這層膜是均勻的。

納米改性劑一般都是先制備分散漿或懸浮液，再添加到聚合物或涂料體系中進行化學或物理改性。分散漿或懸浮液的制備過程多采用機械力的破壞作用，如采用高剪切、珠磨、球磨、輥壓研磨等方式，消除納米粒子團聚體微粒之間的庫侖力和范德華力，從而使其均勻地分散在介質當中。由于輔助使用了納米粒子表面活性劑(如超分散劑等)，其結構中的錨定基團，通過離子鍵、共價鍵和氫鍵等與納米粒子形成多點吸附，就可以在納米粒子表面形成一層單分子或多分子的保護層，從而降低了粒子的表面張力。當包覆了保護層的粒子做布朗運動相互接近時，保護膜互相壓縮、重疊，導致體系能力升高和自由能增大，在粒子間產生空間位阻勢壘，使其很難再發(fā)生團聚。高分子保護膜增大了粒子之間最接近的距離，減小了范德華力的相互作用，同時也增大了空間位阻效應，吸附層越厚，空間位阻就越大，分散就越好，分散體系就越穩(wěn)定[1]。

當然，以上是從機械力的角度分析了高分子表面活性劑對納米粒子分散原理。但還有另一種解釋，就是采用同電相斥、異電相吸的原理，選擇與納米粒子所帶相反電荷的高分子表面活性劑，通過異電荷吸附原理在納米粒子表面形成均勻排列的保護膜層。由于高分子表面活性劑包裹在粒子外層空間形成了同電排斥的屏障，從而使納米粒子的分散體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。若納米粒子在分散介質體系中的固體含量不超過顏基比的限值，該分散體系呈懸浮液狀態(tài)；若顏基比超過限值，該分散體系呈漿稠狀態(tài)[2]。

本文之所以在此討論納米粒子團聚體與分散態(tài)的重要性，是因為通過進一步的深入研究和實驗，得出的數(shù)據(jù)結論具有普遍意義和代表性。

2.2 納米材料對涂料性能的影響

2.2.1 (al2o2)nx-nmp改性聚合物的光譜表征

圖2-2是表征納米氧化鋁改性劑對卷材涂料用的傳統(tǒng)聚酯改性前后的紅外圖譜。毋庸置疑，二者存在顯著的差異性。

unmodificd為改性前的圖譜；modificd為改性后的圖譜

圖2-2 納米氧化鋁改性聚酯前后的紅外光譜

2.2.2 涂層性能測試

納米氧化鋁不僅對傳統(tǒng)聚合物的改性具有積極的作用，做為傳統(tǒng)涂料用改性添加劑，為研究其對涂層性能帶來的影響，依據(jù)hg/t3830-2006卷材涂料國家行業(yè)標準，本實驗對面漆-ⅰ、面漆-ⅱ進行了性能對比檢測試驗，結果見表2-1。

表2-1  納米材料改性家電卷材涂料物理機械性能 項     目

指    標

面漆-ⅰ *

面漆-ⅱ

面漆-ⅲ

細度,µm

粘度(涂-4杯),s

涂膜外觀

涂層厚度,µm

漆膜密度,g/cm 3

光澤(60º),%

劃格附著力,級

t彎試驗,t

杯突試驗,mm

耐mek擦拭,次

反向沖擊性,j

鉛筆硬度(擦傷)

人工老化試驗

(uvb-313,1000h)

耐中性鹽霧試驗

5~10

110~115

平整光滑

25~35

1.1~1.2

88

3

6

100

9

3

變色2級

粉化1級

1000h,2級

5~10

115~120

平整光滑

25~35

1.1~1.2

85

3

6

100

9

3

變色2級

粉化1級

1000h,2級

5~10

100~105

平整光滑

25~35

1.4~1.6

92

2

8

300

9

6

變色1級

粉化0級

2000h,1級

  注：試驗鋼板厚度0.75mm；漆膜為中閃銀色；底涂為鍶黃或鋅黃

通用環(huán)氧或聚酯卷材底漆；*為空白對照。

以上檢測結果執(zhí)行標準：光澤度(60°): 采用mg268-f2光澤儀，按標準gb/t9754測定；鉛筆硬度:采用pph-1型鉛筆硬度計，按標準gb/t6789測定；耐沖擊性:采用qjl漆膜沖擊器，按標準gb/t1732測定；t彎試驗:采用wxj-ii t彎機，按標準gb/t1731測定；耐鹽霧性試驗:采用日產fqy025a型鹽霧試驗箱，按照jisz2371鹽霧試驗方法測定。

2.2.3 納米材料性狀對涂層性能的影響

納米氧化鋁(al2o3)在對傳統(tǒng)材料改性方面的應用，主要是利用其以下幾方面的特性[3]：

    1.特異的光學性能。在紅外波段有很寬的強吸收效應，對波長在80 nm左右的紫外光也有很好的吸收效果。因而是優(yōu)良的紅外、紫外光屏蔽材料。

2.高表面化學活性。粒子表面有豐富的失配鍵和欠氧鍵，粒子本身富含孔洞(孔洞率高達30~40%)，具有很高的化學活性，在高分子合成方面具有廣泛的應用前景。

3.優(yōu)異的機械性能：高彈性、高硬度、高強度、耐高溫、耐磨損。

4.優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。用其制作耐腐蝕涂層材料，在納米涂料應用方面已有成功的先例。

針對納米氧化鋁的這些特性，就不難解釋表2-1的檢測結果所表現(xiàn)出來的某些特異現(xiàn)象。

(1)納米氧化鋁做為改性劑，其添加形態(tài)和方式對影響涂層性能的差異性很大。以粉體形態(tài)添加到涂料組分中加工涂料與以制品添加劑(分散液)的形式后添加到研磨好的涂料制品中，對涂層性能的影響完全不同。前者對涂層性能的影響似乎不大；后者對涂層性能的影響則發(fā)生了質的飛躍。這種差異性說明，納米材料在涂料中的應用，只有真正實現(xiàn)納米化的添加，才能展現(xiàn)納米現(xiàn)象和納米效應，才能對傳統(tǒng)材料實現(xiàn)真正意義上改性。

(2)納米氧化鋁改性劑對涂層性能的提高主要表現(xiàn)在涂層密度的變化，即同等干膜厚度，面漆-ⅲ比面漆-ⅱ的涂層密度平均增加了30%，這顯示出面漆-ⅲ的涂層致密度的提高，導致了漆膜光澤度、附著性、堅韌性、耐磨性、抗劃傷性、耐溶劑性等綜合性能得到全面提升。一般情況下，漆膜硬度與柔性呈反比關系，而本實驗的涂層機械性能卻表現(xiàn)出非常規(guī)性，硬而不脆(6h/2t),杯突試驗也達到8mm，耐mek擦拭超過300次而不露底…，這一系列的卓越性能，是納米現(xiàn)象和納米效應的展現(xiàn)。添加納米粉體的涂料涂層，漆膜t彎性、光澤和硬度等性能與空白對照組沒有明顯差異；而添加納米改性劑的涂料涂層，與空白對照組和添加納米粉體組，則有顯著提高。這說明，漆膜柔韌性提高，光澤增強，同時具有較好的硬度，是由于納米改性劑粒徑小、吸油量低等特點，因此能夠增強漆膜的表面光滑性、硬度。

(3)由于納米氧化鋁具有很寬泛的光學效應，對紫外光有很好的吸收效果，因此經(jīng)其改性后的涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性(1000h的uvb輻照，變色1級、粉化0級)，可以防止光照引起的褪色，并提高色彩的穩(wěn)定性。

(4)本實驗表明，面漆-ⅰ與面漆-ⅱ的耐鹽霧腐蝕沒有明顯差異,這可能與納米團聚粉體的分散程度相關；添加納米改性劑后的涂層(面漆-ⅲ)耐腐蝕性能增強，鹽霧試驗則通過了2000h，耐蝕程度達到1級。一般而言，固化后的有機涂層是由高分子基材和大的顏料顆粒組成的,這樣就不可避免地產生微小的孔,也稱為“結構孔”。而空氣中的h2o和o2分解后產生的h+和oh-通過這些結構孔能不斷地參與涂層的電化學腐蝕反應，導致漆膜被腐蝕。如果在傳統(tǒng)涂料中加入分散狀態(tài)的納米材料，這些結構孔(孔徑大于1nm)將會被填充，從而提高漆膜的致密度和耐腐蝕性能，實現(xiàn)腐蝕介質的“零滲透”。同時利用納米材料大的表面積和表面能，可提高被保護金屬和涂層之間的不飽和鍵之間的結合強度，增強涂層與基體(金屬底材)以及涂層與涂層之間的結合力[4]。

3 結語

由于本實驗輔助使用了納米粒子表面活性劑(即小分子型超分散劑等)，其結構中的錨定基團，通過離子鍵、共價鍵和氫鍵等形式與納米粒子形成多點吸附，就可以在納米粒子表面形成一層單分子或多分子的保護層，從而降低了粒子的表面張力。當包覆了保護層的粒子做布朗運動相互接近時，保護膜互相壓縮、重疊，導致體系能力升高和自由能增大，在粒子間產生空間位阻勢壘，使其很難再發(fā)生團聚。高分子保護膜增大了粒子之間最接近的距離，減小了范德華力的相互作用，同時也增大了空間位阻效應，吸附層越厚，空間位阻就越大，分散就越好，分散體系就越穩(wěn)定[5]。

運用納米技術改進傳統(tǒng)卷材涂料的方法很多，本文著重探討了采用化學-機械制程法，添加納米改性劑改性傳統(tǒng)的卷材涂料，并測試涂料及涂膜各項性能，討論納米材料分散狀態(tài)對涂層性能的影響。研究實驗表明:

1.現(xiàn)有的通用涂料機械設備，是無法重新實現(xiàn)納米粒子團聚體的納米化過程，因此，也就無法展示納米現(xiàn)象和納米效應；

2.利用專用機械設備(如德國派勒公司的phn納米珠磨機),配合使用小分子型超分散劑, 采用機械-化學制程法,可以實現(xiàn)納米團聚體的二次納米化過程，制備穩(wěn)定態(tài)納米改性劑；

3.只有穩(wěn)定態(tài)的納米材料才能實現(xiàn)對傳統(tǒng)聚合物或涂料的改性，全面提升傳統(tǒng)材料的理化性能，從而在真正意義上體現(xiàn)納米科技效應。

參考 文獻

[1] 張玉龍等. 納米改性劑.國防 工業(yè) 出版社.2004版.

[2] 張玉龍等. 有機涂料改性技術.機械工業(yè)出版社.2007版.

[3] 童忠良主編. 納米化工產品生產技術.化學工業(yè)出版社.2006版.